هدؾ المقرر للتعر ؾ بالك م اء التناسق ة و حتوي عل المفردات التال ة: الك م اء التناسق ة التعر ؾ- تسم ة المركبات التناسق ة- تطور المركبات التناسق ة )نظر

Transcript

1

2 هدؾ المقرر للتعر ؾ بالك م اء التناسق ة و حتوي عل المفردات التال ة: الك م اء التناسق ة التعر ؾ- تسم ة المركبات التناسق ة- تطور المركبات التناسق ة )نظر ة ورنر وبلومستراند( أنواع الل جندات العدد التناسق تحض ر المركبات التناسق ة وتفاعالتها األ زومرات )التشكل( أنواع اال زومرات المعقدات المحتو ة عل ل جندات من نوع س جما وباي

3 تطب ق نظر ات الترابط الك م ائ عل المركبات التناسق ة: نظر ة رابطة التكافإ نظر ة المجال البلوري السلسة الط فوك م ائ ة ت لر ان تؤث ر للمعقدات ثمان ة السطوح.

4 الكيمياء التناسقية: مقدمة: Coordination Chemistry تهتم الك م اء التناسق ة بدراسة مركبات العناصر الفلز ة و طلق عل ها المعقدات الفلز ة أو المركبات التناسق ة أو المعقدات )المتراكبات( complexes و ه عبارة عن: )تجمعات ذر ة ذات ترك ب معقد ال تفق مع النظر ات التقل د ة ف التكافإ( ح ث تبدو و كؤن لها ك انا له خواصه الف ز ائ ة والك م ائ ة المم زة و تفاعالته النوع ة الت قد تختلؾ تماما عن تفاعالت العناصر المكونة له. من أكثر المعقدات أهم ة تلك الت توجد ف الطب عة مثل الكلوروف ل وهو معقد الماؼن سوم و اله موؼلوب ن وهو معقد الحد د و عمل كحامل لألكسج ن ف الدم.

5 رصانعلل ة لاقتنلاا ةردقلا ىلع ن وكت تادقعم رثكأ نم رصانعلا ر ؼ ة لاقتنلاا ) اذامل( رصانعلا ة لاقتنلاا ز متت ددعتب تلااح ةدسكلأا كلذل نإف طابترلاا تؤ نم تانورتكللإا ةدوجوملا ف.d كلافأ ث ح موقت ل كشتب ةطبارلا حمستو ن وكتب تادقعملا تلا لا نكم نأ نوكتت ف ةلاح تازلفلا.ة ولقلا اذل نإف مظعم تابكرملا ة قسانتلا ه تابكرم رصانعل.ة لاقتنا لودجلا يرودلا لاتلا حضو هذه :رصانعلا

6

7 نكلو ؾ ك نوكتت تابكرملا ة قسانتلا : دقعملا وأ بكرملا قسانتلا نوكت امدنع دحتت ددع نم تانو لاا وأ تائ زجلا ةلداعتملا اداحتا ارشابم عم ةرذلا.ة زلفلا ث حب ىدعت اذه ددعلا إفاكتلا.يدا تعلاا ح ضوتلو كلذ ناف بكرملا قسانتلا نوكت نم : نو أ يزلف بجوم ربتع و ةرذلا ة زكرملا )central ion( ابلاؼ( ام نوك ةرذ رصنع.) لاقتنا

8 ةبلاس تانو أ وأ تائ زج ةلداعتم مست تادنج للا وأ تلاصتملا )ligands( هو ط حت ةرشابم نو لااب.يزكرملا لاثمك ربتع بكرملا [Ag(NH 3 ) 2 ] + ادقعم نلأ ددع ع ماجملا ةرصآتملا ىدعت ةلاح دسكؤت ةضفلا 1+ هو عضوتو لخاد [ ]ن سوق و نكم اهت مست ةركب قسانتلا طورش :ةماع قلط ىلع ددع تادناج للا ةطبترملا ةرذلاب ة زكرملا ددع.قسانتلا زاتمت كلت تادناج للا اهكلاتمإب جاوزأ ة نورتكلا ر ؼ.ةطبترم ع طتست نأ اهبهت ةرذل زلفلا يزكرملا ن وكتل طباور ة مهاست ة قسانت ؾرعتو لاتلاب تائ زجلاب ةبهاولا ةحناملا(.)donors لا دب نأ كلتمت ةرذ زلفلا يزكرملا تارادم ةؼراف ف ؾلاؼ.إفاكتلا و نوكت ةمئلام لابقتسلا هذه جاوزلأا ة نورتكللإا نع ق رط اهلخادت عم تارادم تادنج للا و نأ ةنحش نوكت ةاونلا ة لعفلا Effective nuclear charge)ةرثإملا( ة لاع كلذو بذجل كلت جاوزلأا.ة نورتكللإا

9 تحمل كرة التناسق شحنة سالبة أو موجبة وقد تكون متعادلة. هذه الشروط متوفرة ف العناصر االنتقال ة وبالتال فه ذات قدرة كب رة على تكو ن هذه المعقدات. مكن اعتبار المحال ل المائ ة لألمالح البس طة للعناصر االنتقال ة معقدات ألن الماء عد ل جاند مثال: المحلول األزرق لكبر تات النحاس وهو عبارة عن محلول أل ونات معقدة تحتوي على جز ئات ماء تترابط تناسق ا و تح ط بالذرة المركز ة النحاس )II) : CuSO 4 + H 2 O [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + SO 2 4 White blue تتوزع الل جندات حول الذرة المركز ة وتؤخذ أوضاع فراؼ ة هندس ة محددة.

10 أجر ت العد د من الدراسات و البحوث ف الك م اء لفهم وتفس ر بن ة وسلوك هذا النوع من المركبات. أهم هذه الدراسات ه أبحاث ونظر ة ف رنر نظر ة ف رنر تعتبر نظر ة ف رنر 1893 ه األولى ف شرح الروابط ف المركبات التناسق ة. ح ث قام بتجارب على معقدات الكوبالت )27 = Z( مع جز ئات األمون ا( (NH 3 و أ ونات الكلور. افتراضات ف رنر: 1 -تمتلك المعقدات نوع ن مختلف ن من التكافإ, هما: تكافإ أول أو التكافإ المتؤ ن و دل على حالة األكسدة وتكافإ ثانوي أو التكافإ ؼ ر المتؤ ن و دل على عدد التناسق

11 2 -كما أفترض أن جز ئات االمون ا تتجه نحو مواقع ثابتة ف الفراغ حول األ ون المركزي وعددها تعدى حالة التؤكسد الخاصة بالفلز المركزي. الجدول التال لخص نتائج أبحاث ف رنر: المركب اللون عذد األيونات صيغة فيرنر المقترحة [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ) 6 3 CoCl 3 (NH برتقالي 4 [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 ) 5 3 CoCl 3 (NH ارجواني 3 [Co(NH 3 )Cl 2 ]Cl ) 4 3 CoCl 3 (NH اخضر 2 [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] ) 3 3 CoCl 3 (NH ازرق مخضر 0

12 و دق لدتسا رنر ف نؤب تارذ رولكلا ثلاثلا ف بكرملا CoCl 3 (NH 3 ) 6 نوكت ة نو أ اهنلأ بسرتت اهع مج ةطساوب تارتن ةضفلا ةرشابم لمعتف تاإفاكتك ة لوأ لدتو ىلع ةلاح.ةدسكلأا و طبترت طباورب ة نو أ عم ةعومجم ةدحاو عم ز ح.قسانتلا ف ن ح نأ تائ زج ا نوملأا ةتسلا ر ؼ ةن ؤتم لمعتف تاإفاكتك ة ئانث لدتو ىلع ددع.قسانتلا و طبارتت عم زلفلا لخاد ز ح قسانتلا طباورب.ة قسانت و ار خأ نكمت رنر ف :نم - ر وطت أدبم دنتس ىلإ ةطاحإ نو أ زلفلا ددعب نم.تادناك للا - نكمتو نم جاتنتسا لكشلا سدنهلا د دعلل نم تابكرملا.ة قسانتلا

13 - نكمت نم ةفرعم هباشتلا سدنهلا تابكرملل تلا ماق.اهتساردب - نكمت نم تابثإ ػ صلا ةنوكتملا مادختساب ةلدأ ة ئا م ك :اهنم - سا ق ل صوتلا ئابرهكلا اهل لاحمل ة ئاملا تلاو ن بت اهنم ددع تانو لأا.ةدوجوملا - ن عت ةبسن رولكلا دوجوملا نو ؤك د رولك ( يأ ن عت ةبسن ام بسرت هنم ةطساوب تارتن.)ةضفلا

14 )نها ة المحاضرة(

15 صنفت إل : مركبات المركبات تحتوي المعقدة معقد عل المركبات أو كات ون التناسق ة إل استنادا مثل: [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 مركبات مثل: أن ون معقد عل تحتوي ترك بها K 3 [Cr(C 2 O 4 ) 3 ] مركبات ؼ ر الكترول ت ة )ؼ ر صفر مثل:[ [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 مركبات تحتوي عل كات ونات [Cr(NH 3 ) 6 ][Cr(NCS) 6 ] أو مشحونة( معقدة مجموع وأن ونات الشحنات معقدة ساوي مثل

16 أنواع الل جندات: الؽالب ة العظمى من الل جندات عبارة عن أ ونات سالبة أو جز ئات متعادلة كهرب ا قادرة على منح زوج الكترون electron) (pair of أو أكثر إلى أ ون الفلز المركزي. الل جندات أحاد ة السن )المخلب( ligands) :(Monodentate تدعى الل جاندات الت تحتوي على ذرة واحدة فقط ذات زوج من اإللكترونات المنفردة بالل جندات األحاد ة السن ألنها تستط ع أن تتآصر بواسطة ذرة واحدة فقط مثل: CN, NH3, H2O, F, Cl, Br

17 الل جندات ثنائ ة السن المخلب( ligands (Bidentate : ه الل جندات الت توفر ف ها ذرتان لكل منهما زوج منفرد من اإللكترونات تستط ع أن تتآصر بهما مع الفلز المركزي و تدعى ل جندات ثنائ ة السن و ه أشهر المركبات الكالب ة )Chelate(, منها ماهو متعادل الشحنة مثال: ثنائ أم ن اال ث ل ن و رمز له بالرمز (en) H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 واله دراز ن.H 2 N-NH 2 أو سالبة الشحنة مثال: األوكساالت COO - COO-

18 الل جندات ثالث ة السن أو المخلب( ligands :(Tridentate ومن أمثلة ذلك ثنائ اإل ث ل ن ثالث األم ن triamime( )diethylene H2N-CH2- CH2-NH-CH2- CH2-NH2 وثالث الب ر د ن فإنه رتبط بواسطة ذرات الن تروج ن المانحة لاللكترونات: أح انا تسم الل جندات ثالث ة ورباع ة وخماس ة السن بالل جندات المتعددة

19 الل جندات متعددة السن ligands) (: Polydentate و تشمل الل جاندات الت لها أربعة أو خمسة أو ستة مواقع واهبة )ذرات بكل منها زوج منفرد من االلكترونات( هذه الل جاندات تدعى على التوال رباع ة وخماس ة وسداس ة السن. أهم هذه الل جندات ان ون Ethylene Diammine Tetra Acetate و كتب اختصارا )EDTA( OOCH 2 C CH 2 COO _ NCH 2 CH 2 N _ 2 أكثر بذرة OOCH الفلز المركزي 2 التCH تتآصر بذرت ن أو C و طلق على الل جندات عد دة السن COO بالل جند الك ل ت أو المخلب ligand( (Chelating كمثال: ثالث )ثنائ أم ن اإل ث ل ن( كوبلت( III )

20

21 )III( مع أ ون الكروم C 2 O 2 كذلك تتحد ثالث ا ونات من األوكساالت 4 بواسطة ذرت أوكسج ن ف كل أ ون مكونا األ ون المعقد 3 ] 3 ) 4 [Cr(C 2 O ف هذا المثال عمل أ ون االوكساالت كل جند كل ت أ ضا:

22 وتعد المعقدات الت تحتوي على ل جندات كل ت ة ذات استقرار ة أعلى استقرار ة مث التها من المعقدات الت تحتوي ل جندات أحاد ة المخلب. سداس ة حلقات كون و عزى السبب ف ذلك إلى أن الل جند الكل ت خماس ة الذرات مستقرة مع أ ونات الفلز. هذه الحلقات تعط المعقد استقرار ة إضاف ة. عرؾ هذا العامل اإلضاف بالتؤث ر الكل ت effect) (Chelate رتبط الل جند المتعدد السن مع ذرت ن فلز ت ن لتكو ن معقدات بول مر ة بواسطة جسر أو قنطرة )Bridge( مثال ذلك: [NiCl 2 (N 2 H 4 ) 2 ] n )اله دراز ن كل جاند(. من أو

23

24 وتكون أحاد ة المعقدات المخلب ة أكثر استقرارا إذا كانت تحتوي وثنائ ة متتال ة. و تتمركز الكثافة االلكترون ة من النوع و تنتشر فوق كل هذا سبب استقرار ة أكثر تعرؾ العمل ة بالرن ن.)Resonance( مثل: على روابط الحلقات و

25 و تكتب الص ؽة الك م ائ ة للمعقد داخل قوس و رافق المعقد أ ونات سالبة أو موجبة تسمى تلك األ ونات باأل ونات المرافقة ions) (counter وتدعى تلك المعقدات على التوال بالمعقدات األن ون ة أو الكات ون ة. المعقدات األن ون ة و الكات ون ة تذوب )ف الؽالب( ف مذ بات قطب ة معط ة أ ون المعقد و األ ونات المرافقة ف المحلول. فمثال ذوب ] 6 [Fe(CN) K 4 ف الماء معط ا: [Cu(NH ذوب ( Fe(CN ]كذلك 4K + 6 ] 4 3 ) 6 ]Cl 2 أ ونات. [Cu(NH,2Cl معط ا أ ونات 2+ ] 6 ) 3

26 أمثلة لمعقدات أن ون ة وكات ون ة : K 4 [Fe(CN) 6 ] و K 2 [TiCl 6 ] [Co(NH 3 ) 6 و ]Cl 3 [Co(NO 2 ) 6 ](SO 4 ) 3

27 تسم ة المركبات التناسق ة: مقدمة: وضع اإلتحاد العالم للك م اء البحتة والتطب ق ة International Union ( )of Pure and Applied Chemistry, IUPAC المركبات التناسق ة. لتسم ة وأسس قوان ن تستعمل اآلن بصورة واسعة مع بعض التعد الت القل لة وتعد األساس لتسم ة المركبات التناسق ة. أمثلة لحساب عدد التؤكسد لال ون المركزي: عدد األكسدة لال ون المركزي األ ون III [Co(NH3)6] 3+ II [CoCl4] 2- VII [MnO 4 ] - II- [Fe(CO) 4 ] 2-

28 عامة: قاعدة األمالح مثل الموجب األ ون ل ه أوال السالب سمى األ ون البس طة.

30 أربعة هنالك أنواع من المعقدات:

31 ذكر اسم الل جاند أوال قبل ذرة الفلز كما ل : كتب اسم الل جاند السالب أوال ثم الل جاند المتعادل ثان ا ثم الل جاند الموجب. تنته أسماء الل جاندات السالبة بحرؾ O )واو( مثال: )Nitro )ن ترو NO ) Chloro )كلورو Cl ) Cyano س انو ( CN 2 )Hydroxo )ه دروكسو OH و ف حالة أكثر من ل جاند سالب واحد فتكتب بالترت ب األبجدي. أما الل جاندات المتعادلة فتحتفظ بؤسمائها العاد ة أو اإلؼر ق ة مثال: NH 3 فتسمى )ام ن H 2 O )Ammine )أكوا CO )Aquo )كربون ل )Nitrosyl NO )ن تروز ل )Carbonyl N 2 H + الل جاندات الموجبة فتكتب أسماإها منته ة ب ium ) وم( مثال: 5 )ه دراز ن وم(.

32 أسماء بعض المجموعات )الليجندات(

33 عبر عن عدد كل نوع من الل جاندات برموز اؼر ق ة و ه : )أحادي )mono )ثنائ )di )ثالث )tri )رباع )tetra )خماس )penta )سداس )hexa )سباع ) hepta )ثمان.)octa عندما تفقد الل جندات العضو ة بروتونا عند تفاعلها مع أ ون الفلز تعامل كل جندات أ ون ة سالبة تنته ب )اتو ( ato مثال ذلك: ) 2 2 Dimethylglyoxime (C 4 H 8 O 2 N فقد بروتونا واحدا عند تفاعله مع الفلزات ف صبح: ) 2 2 C )داي 4 H 7 O 2 N م ث ل جال وكز ماتو و تكون المعقد التال : ] 2 ) 2 [Ni(C 4 H 7 O 2 N bis-(dimethylglyoximato)nickel(ii) بس-ثنائ م ث ل جال وكز م ن كل (II)

34 تكتب حاالت التؤكسد للفلز )عدد االكسدة( بعد االسم مباشرة باألرقام الرومان ة و ب ن أقواس. كتب اسم الفلز دون تؽ ر ف حالة كرة التناسق الموجبة أما كرة التناسق السالبة نته الفلز بلفظ ( تا.)ate أمثلة: [CoCl(NH3)5] 2+ أ ون خماس ام ن كلور د الكوبالت )II( [AuXe4]Cl 2 رباع اكس نون كلور د الذهب )II( K4[Fe(CN)6] سداس س انو حد دات )II( البوتاس وم

35 [Co(NO 2 ) 6 ](SO 4 ) 3 كبر تات سداس ن تروالكوبلتات )III( [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 كلور د سداس أم ن الكوبلت) III ) [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 كلور د كلورو خماس أم ن الكوبلت (III) [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl كلور د ثنائ كلورو رباع مائ الكروم (III( تسم ة المعقدات المتعادلة: تسمى بنفس طر قة المعقدات األ ون ة الموجبة أمثلة: [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] ثنائ كلورو ثنائ أم ن البالت ن (II) [Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 ] ثالث ن ترو ثالث أم ن الكوبلت (III)

36 الرباع ة المستو ة K4[Fe(CN)6] potassium hexacyanidoferrate(ii) K2[PdCl4] potassium tetrachloridopalladate(ii) تستعمل السابقتان trans) (cis, ف حالة المعقدات والمعقدات الثمان ة السطوح. مثال: cis-[cr(en) 2 Cl 2 ]Cl وشكله:

37 المعقدات ثمان ة السطوح المحتو ة على ثالث ل جاندات متشابهة تشؽل نفس السطوح ف الشكل تستعمل البادئة (facial) سطح

38 تسم ة الل جندات المعقدة: عندما حتوي اسم الل جاند ف األصل على رقم مثل: )ثنائ البر د ل.)ethylenediamine أو )اث ل ن داي أم ن )dipyridyl فتكتب باستخدم كلمة (, hexakis )bis, tris, tetrakis, pentakis, بدال من ( hexa )di, tri, tetra, penta, و توضع هذه الكلمة ب ن قوس ن.مثال: [TiCl 4 (Et 2 O) 2 ] tetrachlorobis-diethylethertitanum(iv) رباع كلورو بس- ثنائ ا ث ل ا ثر ت تان وم (IV) [Ni(CO) 2 (ph 3 p) 2 ] 2+ dicarbonylbistriphennylphosphinenickel(ii) ثنائ كربون ل بس ثالث ف ن ل فوسف ن ن كل (II)

40 (II) أمثلة على تسم ة المعقدات: أ ون رباع س انو ن كالت [Ni(CN) 4 ] 2- [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + سداس ن ترو كرومات (III) الصود وم )I( [Ag(NH 3 ) 2 ] + أ ون ثنائ أم ن الفضة [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ [Co(NO 2 ) 6 ] 3- MnO - 4 [CrCl 3 (NH 3 ) 3 ]

41 [AgI 2 ] - [Co(H 2 O) 4 (NH 3 ) 2 ]Cl 2 [Cr (NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl [Cr (NH 3 ) 3 Cl] 2+ )II( [Co (en) 2 (H 2 O) 2 ] 2 (SO 4 ) 3 أ ون رباع ماءات ثنائ س انوالحد د )III( رباع أم ن أكسالتو الن كل )II( سداس س انو المنجنات )III( البوتاس وم أ ون رباع كلورو النحاسات )II( أ ون رباع أوكسو الكرومات )VI( أ ون رباع كلورو الدهبات )III( كبر تات )ثنائ أم ن( ثنائ الن ترو الحد د )III( نترات رباع أم ن كربوناتو الكوبالت )III( أ ون رباع االس تاتو ثنائ أم ن اال ثل ن الحد دات أ ون ثنائ ث وكبر تات الفضات )I(

42 األعداد التناسق ة : طلق على عدد األزواج االلكترون ة الحرة المرتبطة مباشرة بؤ ون الفلز المركزي اسم عدد التناسق coordination number سم الترت ب الهندس للل جندات حول الذرة المركز ة بالك م اء الفراؼ ة. و مكن اختصار أعداد التناسق عل النحو التال : عدد التناسق (2(: كون عدد التناسق 2 نادرا و شمل ف الؽالب المعقدات المتكونة مع أ ونات Au, Ag, Cu ف حالة التؤكسد +1 أو مع أ ون +2. Hg و الشكل الهندس لهذه المعقدات هو خط. linear أمثلة: [H 3 N-Ag-H 3 N] +, [CN-Ag-CN], [Cl-Au-Cl]

43 عدد التناسق تهج ن األفالك زاو ة الشكل الربط sp خط 180 2

44 عدد التناسق : 3 والشكالن الهندس ان المتوقعان لهذه المتراكبات هما شكل المثلث المستوي trigonal planar و شكل الهرم.pyramid أمثلة: األ ون المعقد ( 3 ( HgI و شكله المثلث المستوي األ ون المعقد ) 3 (SnCl و شكله الهرم عدد التناسق تهج ن األفالك الشكل زاو ة الربط sp 2 مثلث مستوي

45 تسم أعداد التناسق عدد التناسق) 4 (: )6(,)5(,)4( بؤعداد التناسق الوس طة عتبر هذا العدد من أهم األعداد ف المركبات التناسق ة. و له أحد الشكل ن الهندس ن:.tetrahedron أمثلة: مربع square - المركبات ذات الشكل رباع السطوح أو رباع السطوح AlCl 4, FeCl 4 - المركبات ذات الشكل المربع مثل: عدد التناسق تهج ن األفالك Cu 2+, Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+ Au 3+ sp 3 4 الشكل رباع زاو ة الربط 109

46 عدد التناسق (5): هذا العدد أقل ش وعا من العدد ن 4 و 6. و له أحد الشكل ن الهندس ن: ثنائ الهرم مثلث القاعدة trigonal bipyramidأو هرم مربع القاعدة squqre.مثال: pyramid 3 ] 5 [Ni(CN) ح ث وجد ف بلوراته الشكل ن الهندس ن. عدد التناسق تهج ن األفالك الشكل ثنائ الهرم المثلث القاعدة أو هرم مربع زاو ة الربط ؼ ر متساو ة dsp 3 5 القاعدة

47 :(6) قسانتلا ددع ربتع اذه اددع ا قسانت ػلاب ة مهلأا ارظن نلأ ةعاطتساب ع مج تانو لأا ةبجوملا ة زلفلا ن وكت تابكرم ة قسانت اهل اذه ددعلا ه فو بترتت تادناك للا طعتل لاكش ا سدنه ادحاو وه لكش نامث حوطسلا octahedron و اذهل لكشلا سدنهلا تلاامتحلاا :ة لاتلا - تادناك للا ةتسلا نم عون دحاو لاكش نوك ف مات رظانتلا symmetrical ث ح نوكت رصاولأا تسلا ةئفاكتم و نوك لكش دقعملا نامث حوطسلا مظتنم.لكشلا - اذإ مل نكت تادناك للا ةتسلا نم عون دحاو لاف نوكت رصاولأا تسلا ةئفاكتم و لاتلاب لا ذخت دقعملا لكش نامث حوطسلا مظتنملا مس و نامث حوطسلا.هوشم

48 عدد التناسق تهج ن األفالك الشكل زاو ة الربط ثمان األوجه 90 d 2 sp 3 6

49 عدد التناسق (7),عدد التناسق ( 8 )وعدد التناسق (9( : هذه المركبات أشكالها الهندس ة ومركباتها معقدة وه ؼ ر شائعة االستعمال. الشكل التال وضح أمثلة لألعداد التناسق ة

50

52 تحض ر المركبات المعقدة استخدمت طرق عد دة ومختلفة ف تحض ر المركبات التناسق ة. ستخدم الماء ف حاالت عد دة مذ با لتحض ر تلك المعقدات إال أن أ ونات الفلزات الموجبة مكنها أن تكون رابطة تناسق ة مع جز ئات الماء. لذا فإنها تكون أ ونا معقدا شار إل ه باأل ون المائ +n [M(H 2 (O x ] و عتبر أ ون سداس المائ ات +n [M(H 2 (O 6 ] هو األ ون المائ الشائع لمعظم الفلزات ف الماء وشكل اال ون سداس مائ ات كاألت :

53

54 )1( تفاعالت االستبدال المائ ة: و حدث ف هذا النوع استبدال جز ئات الماء بل جندات أخرى بشكل تدر ج وقد كون تاما أو ؼ ر تام. فعلى سب ل المثال: إذا أضفنا محلول مائ من بروم د الن كل NiBr 2 إلى وفرة من محلول األمون ا المركز فإنه تكون أ ون سداس أم ن الن كل (II) الذي ترسب كملح بلوري بنفسج مع أ ونات البروم د و حدث استبدال تام: [Ni(H 2 O) 6 ] NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ] H 2 O أما بالنسبة أل ون النحاس المائ +2 ] 6 (O [Cu(H 2 فإنه ال حدث ف ه استبداال تاما لجز ئات الماء باألمون ا ف محلول األمون ا المركز [Cu(H 2 O) 6 ] NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] H 2 O

55 أ ون سداس مائ ات و التحلل المائ : هناك تفاعل أل ون سداس مائ ات آخر وهو تفاعل أ ون سداس مائ ات مع جز ئات الماء )التحلل المائ ( و الذي تكون على أثره أ ون ه دروكسو مائ ات و هو تفاعل قاعدة- حمض طبقا لنظر ة برونستد لوري كالتال : "الحمض:هو المادة )جزئ أو أ ون( الواهبة للبروتونات والقاعدة: ه المادة)جزئ أو أ ون( الت تستقبل البروتونات. [M(H 2 O) 6 ] n+ + H 2 O [M(H 2 O) 5 (OH)] (n-1)+ + H 3 O + إال أن هذا التحلل المائ كون ضئ ال ومهمال ف الوسط القاعدي الضع ؾ.

56 )2( تحض ر المعقدات بالتفاعل المباشر: ف هذه الطر قة تحضر المعقدات بع دا عن الماء كمذ ب. تقوم هذه الطر قة على التفاعل المباشر ب ن الجز ئات المحتو ة على الذرة الواهبة لإللكترونات والجز ئات المحتو ة على الفلز أو الذرة المستقبلة لاللكترونات مثل مزج كاشف ن أحدهما سائل واآلخر صلب. وجد العد د من معقدات االمون ا ال مكن تحض رها ف الماء بسبب ترسب اله دروكس دات الفلز ة فمثال كلور د الحد د (II) كون اله دروكس د مع محلول األمون ا المائ أما إضافة سائل األمون ا على كلور د الحد د (II) عند درجة الحرارة االعت اد ة نتج عنه تكون السداس أم ن FeCl 2 + 6NH 3 [Fe(NH 3 ) 6 ]Cl 2

57 عمل ة مائ ات )3( تفاعالت األكسدة واالختزال: ف ما تقدم استخدمنا أمثلة لم تتؽ ر ف ها حالة تؤكسد الفلز خالل عمل ة التحض ر. إال أنه وجد العد د من الل جندات باستطاعتها أن تعمل بوصفها عوامل مختزلة. ومن األمثلة المعروفة على هذا النوع هو ك م اء الكوبالت: تحول أ ون الكوبالت (II) إل أ ون الكوبالت :(III) 2[Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 +2NH 4 Cl+10NH 3 +½O2 2[Co(NH3)6]Cl3+13H2O إال أن األكثر ش وعا ه تفاعالت االختزال الت تحدث للعنصر االنتقال خالل تحض ر المعقد ح ث عد الل جند نفسه عامال مختزال. و من أمثلتها تحض ر ا سومرات س ز و ترانس ثنائ أوكزاالتو ثنائ كرومات (III) البوتاس وم ح ث ختزل ثنائ كرومات البوتاس وم بحامض االوكسال ك K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 C 2 O 4 2K[Cr(C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) 2 ]+6CO 2 +3H 2 O

58 التشابه الجز ئ ف المركبات التناسق ة: Isomerism: عندما تحتوي المركبات على الص ؽة الك م ائ ة الجز ئ ة نفسها وتختلؾ ف الص ؽة البنائ ة فإنها تعرؾ بالتشابه الجز ئ أو التماكب )تطابق ف الوزن الجز ئ و اختالؾ ف الص ؽة البنائ ة(. نتناول بعض أنواع هذا التشابه: 1 -التشابه الهندس أو الفراؼ : stereoisomerism Geometrical or وجد هذا النوع من التشابه ف المعقدات رباع ة التناسق ف الشكل المربع المستوي وال تظهر مع رباع السطوح tetrahedral ألنها متماثلة. و تعتبر معقدات البالت ن )II( أكثر األمثلة المعروفة للمعقدات الت لها ترك ب المربع المستوي square planar ف مكن تحض ر شب ه ن هندس ن للمتراكب ] 2 [Pt(NH 3 )2Cl

59

60 و سم الشب ه المجاور cis والمضاد.trans المتراكبات ثمان ة األوجه octahedral cis المضاد trans كذلك مثال: تتواجد المتراكب [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl له الشب ه ن االختالؾ ف اللون فقط. صورة ف الهندس ن المجاور و كون

61 بنفسجي أخضر

62

63 كما للمتراكبات ثالث ة االستبدال الشب ه ن الهندس ن التال ن مثال: [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] المتراكب

64

65

66 تقرير االمتحان النصفي

68 2 -التشابه البصري: Optical isomerism اكتشفت ظاهرة التشابه البصري ألول مرة ف المركبات العضو ة وثبت تواجده ف الجز ئات الالعضو ة أ ضا. وذلك عندما تكون ذرة الكربون مرتبطة بؤربع مجام ع مختلفة. الشب هان البصر ان ختلفان ف الخواص الف ز ائ ة وف األط اؾ فقط. و تسمى الصورتان واللتان لهما التماثل نفسه الذي ظهر بواسطة ال د ال منى وال سرى بزوج ا نانت ومورف )Enantiomorphic( والصورتان متشابهتان )متشاكلتان( ضوئ ا. و هو عبارة عن جز ئت ن احداهما صورة مرآة للثان ة و ال تنطبق الواحدة على األخرى.

69

70 دخالن ف التفاعالت الك م ائ ة بؤسلوب واحد و ختلفان فقط ف اتجاه دوران مستوى الضوء المستقطب ح ث تد ر أحدهما المستوى باتجاه ال م ن بمقدار مع ن و الثان ة تد ر المستوى بنفس المقدار و لكن باتجاه ال سار و طلق على األول اسم الشب ه ال م ن ( d ) dextro و الثان اسم الشب ه ال ساري (l) leavo. ظهر المتراكب + ] 2 [Co(en) 2 Cl اشكال الس س والترانس, و كون النوع ترانس ؼ ر نشط ضوئ ا ألنه جزئ متماثل و كون النوع س س نشط ضوئ ا و تواجد ف صورة (d,l) كما ف الشكل التال :

71

72

73 3 -التشابه التؤ ن : Ionization isomerism نتج عند إذابة المعقد و ظهر نت جة لتبادل المرتبطات ب ن أ ون المتراكب و األ ونات خارجه, ف كون له نفس الص ؽة الجز ئ ة. مثال: [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 أحمر بنفسج والشب ه األ ون له: [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br أحمر وكذلك [Pt(NH 3 ) 3 Cl]Br و [Pt(NH 3 ) 3 Br]Cl 4 -التشابه التم ه )إماهة(: Hydration isomerism هذا التشابه حالة خاصة من تشابه التؤ ن و كون أحد الل جاندات الماء مثال: Cr(H ]بنفسج 2 O) 6 ]Cl 3 [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 H 2 O أخضر O) 2 [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl(H 2 أخضر. و مكن تع ن نسبة أ ون الكلور د الذي س ترسب بواسطة نترات الفضة.

74 5 -التشابه اإلرتباط : Linkage isomerism تحتوي بعض الل جاندات على أكثر من ذرة مكن لها أن تشارك بزوج من اإللكترونات مثال: أ ون النتر ت 2 NO إذ أن كال من ذرة الن تروج ن و األكسج ن مكن لها أن تشارك بزوج من اإللكترونات. فإذا ارتبطت من خالل ذرة الن تروج ن سمى المركب نا ترو nitro أو أن ترتبط من خالل ذرة األكسج ن ف سمى نا تر تو nitrito المثال التال وضح هذا النوع: نا ترو )أصفر( [Co(NH 3 ) 5 NO 2 ]Cl 2 نا تر تو )أحمر( [Co(NH 3 ) 5 ONO]Cl 2 الشكل التال وضح هذا النوع من اال سومرات:

75

76 6 -تشابه التناسق الموضع : Coordination position isomerism نشؤ هذا النوع ف المتراكبات عد دة األنو ة ح ث تم تبادل الل جاندات ب ن ذرات الفلز الموجودة مثال:

77 ة قسانتلا تابكرملا ف رصآتلا تا رظن Bonding Theories in coordination compounds تؤشن ةدع تا رظن حرشت ةق رط طبارتلا ف تادقعملا نكلو ؽبن ة رظنلل نأ نوكت ةرداق ىلع ر سفت قئاقحلا ة ب رجتلا لصحتملا اه لع نأو نوكت اهل ةعسلا تلا اهنكمت نم ضرف ح ضوتو جئاتن ة ب رجت.ةد دج لوصولل ىلا تا رظن حضوت رصآتلا ف تابكرملا ة قسانتلا : دبلا ة رظنلل نم ر سفت و ن عت صاوخلا ة كرحلا صاوخو اك مان دلا ة رارحلا و ة ف طلا و ة س طانؽملا و ءا م كلا ة ؼارفلا تادقعملل كلذل ناك نم بعصلا ادج لوصولا ةرشابم ة رظنل ةدحاو مضت ع مج كلت.دودحلا تا رظنلا ة لاحلا تلاو نكم اهق بطت : ه

78 Valence Bond Theory (VBT) Crystal Field Theory (CFT) Molecular Orbital Theory (MOT) Ligand Field Theory (LFT) نظر ة رابطة التكافإ. نظر ة المجال البللوري. نظر ة األوربتال الجز ئ. - نظر ة المجال الل جاندي

80 أوال: نظر ة رابطة التكافو VBT) )Valence Bond Theory, أستخدم باولنج Pauling نظر ة رابطة التكافإ للرابطة التساهم ة ف تفس ر الرابطة التناسق ة ب ن الل جاندات و الفلز. افترض باولنج أن تكو ن المعقد حدث نت جة تكون رابطة تناسق ة ب ن أ ون الفلز )حمض لو س( والل جاند )قاعدة لو س(. و تتعامل هذه النظر ة مع الترت ب االلكترون لذرة العنصر االنتقال )اال ون المركزي(.

81 بهذه النظر ة استطاع باولنج: التعرؾ على نوع الرابطة و تفس ر الك م اء الفراؼ ة والشكل الهندس بشرط معرفة الخواص المؽناط س ة لبعض المعقدات وشكل المدارات المهجنة. تشترط هذه النظر ة تهج ن االوربتاالت الذر ة ف الذرة المركز ة والحصول بذلك على عدد من االوربتاالت الجز ئ ة المهجنة Hybrid s, p, d وه مدارات Molecular Orbitals لم تحدد النظر ة أشكال مدارات الل جاند إال أنها فرضت كونها مدارات تآصر ة من نوع س جما مملوءة بااللكترونات.

82 ت منح أزواج االلكترونات من اوربتاالت الل جاندات المناسبة إلى مدارات أ ونات الفلز المهجنة و الفارؼة ف ؼالؾ التكافإ وذلك عن طر ق تداخل (overlap) مدارات س جما من الل جندات المانحة)الممتلئة بااللكترونات( مع المدارات المهجنة الفارؼة للفلز ف ؼالؾ التكافإ. لتكو ن روابط س جما التساهم ة.

83 Crystal-Field Theory

84 - نوكتت تائ زج وأ تانو أ ةدقعم تاذ لاكشأ ة سدنه ةن عم دمتعت ىلع عون.ن جهتلا رهظت ةطبارلا ة قسانتلا ةجتانلا اهنؤب ةطبار ة مهاست لمتشت ىلع لخادتلا ن ب ن رادم ن هجاوتم امك اهنأ كلتمت ة مك ةن عم نم باطقتسلاا ببسب ةق رط.اهن وكت (و نوكتت ةطبار ة قسانت ة مهاست ن ب دناج للا و )زلفلا لثمتو هذه ة رظنلا تارادملا ةدوجوملا ىلع زلفلا تاعبرمب وأ رئاود كلذو ضرؽل ع زوت تانورتكللاا ةدوجوملا ف ةرذلا وأ نو لأا يزكرملا و تانورتكللاا ة تلآا نم تادناج للا ةلعافتملا ف هذه تلااتبرولاا ناك اهحاجن س ئرلا عم تلا نوبركلا ث ح تعاطتسا ر سفت تادقعملا ةنوكتملا ن ب تلا نوبركلا تازلفلاو تحضوأو اهلاكشأ :ة سدنهلا

85 24Cr [Ar] 3d 5 4s 1 Example (1): [Cr(CO) 6 ] 3d 4s 4p 24Cr * [Ar] 3d 6 4s 0 3d 4s 4p [Cr(CO) 6 ] 3d 4s 4p CO CO CO CO CO CO

86 - ستة ل جندات تعط 12 إلكترونات - نوع التهج ن. d 2 sp 3 - الشكل الهندس للمعقد ثمان األوجه octahedral - الخواص المؽناط س ة للمعقد. diamagnetic

87 Example (2): [Fe(CO) 5 ] 26Fe [Ar] 3d 6 4s 2 3d 4s 4p 26Fe * [Ar] 3d 8 4s 0 3d 4s 4p [Fe(CO) 5 ] 3d 4s 4p CO CO CO CO CO

88 Trigonal خمسة ل جندات تعط 10 إلكترونات نوع التهج ن dsp 3 - الشكل الهندس للمعقد ثنائ الهرم مثلث القاعدة.Bipyramid diamagnetic Example (3): [Ni(CO) 4 ] 28Ni [Ar] 3d 8 4s 2 3d. الخواص المؽناط س ة للمعقد 4s 4p Ni * [Ar] 3d 10 4s 0 3d 4s 4p

89 [Ni(CO) 4 ] 3d 4s 4p CO CO CO CO. -أربعة ل جاندات تعط ثمان ة الكترونات. - نوع التهج ن. sp 3 - الشكل الهندس للمعقد رباع السطوح Tetrahedral - الخواص المؽناط س ة للمعقد diamagnetic

90 ط بقت نظر ة رابطة التكافإ بصورة واسعة مع المركبات الفلز ة ف حاالت األكسدة أعلى من الصفر: مثل األ ونات الفلز ة + Cu Ga 3+ Zn 2+ الفلزات من الدورة الثان ة + Ag +2 Cd و الت كون لها الترت ب االلكترون nd 10 (n+1)s 0 الفلزات الت لها الترت ب االلكترون 1s 2 2s مثل + Li.B 3+ Be 2+ مثال: [BeF 4 ] 2 4Be [He]2s 2 2p 0 [He]2s 0 * 4 Be 2+ 2s 2p 2s 2p

91 [BeF 4 ] 2 2s 2p F F F F. 8 الكترونات من من 4 ل جاندات. نوع التهج ن. sp 3 الشكل الهندس للمعقد رباع السطوح Tetrahedral الخواص المؽناط س ة للمعقد diamagnetic

92 نجاح وفشل نظر ة رابطة التكافإ: ساهمت نظر ة رابطة التكافإ ف تفس ر الترابط ف المركبات التناسق ة بصورة واسعة. و عود ذلك لبساطتها ف معاملة الخواص المؽناط س ة و التعرؾ بالتال على الهندس ة. واستطاعت بذلك أن تقسم المعقدات إلى أصناؾ متعددة. أشكالها

93 فه تعبر وتم ز بصورة ج دة عن البرم المنخفض لمعقدات المربع المستوي) ح ث كون ف ها المجال قوي ) dsp 2 مثل مركبات البالت ن ; و إلى البرم العال لمعقدات رباع السطوح ( ح ث كون ف ها المجال ضع ؾ )sp 3. و مركبات النحاس مثال ج د. و كذلك تم ز ب ن معقدات ثمان السطوح ذات البرم العال )ح ث كون ف ها المجال ضع ؾ )sp 3 d 2 و المنخفض )ح ث كون ف ها المجال قوي ) d 2 sp 3 كما شرح ف األمثلة السابقة. نجحت كرابطة تساهم ة ف بعض المعقدات و لم تفسر الرابطة التناسق ة. و على الرؼم من كل هذا وجد ف هذه النظر ة بعض القصور ونقاط الضعؾ الت مكن تلخ صها ف ما ل :

94 ال ال تستط ع النظر ة التنبإ بالشكل الهندس للمعقد من خالل الخواص المؽناط س ة فقط تستط ع معرفة ما إذا كان المعقد الشكل البس ط لمعقدات المربع المستوي هو معقدات رباع السطوح أو مربعا مستو ا. cis و trans

95 الشكل البس ط لمعقدات رباع السطوع هو المعقدات البصر ة.

96 +2 ] 4 ) 3 [Cu(NH المحتوي على الترت ب d 9 قد حدث ف ه فف المعقد األ ون تهج ن sp 3 وهذا ما تنبؤت به النظر ة ف كون رباع السطوح و لكن الدراسات التجر ب ة الحد ثة ray) -X) أكدت أن جز ئات النشادر األربعة مرتبة ف أركان مربع مستو حول أ ون النحاس. و صبح تهج نه.dsp 2 إلى 3d و قد أمكن إ جاد تفس ر لهذه المالحظة بافتراض ارتقاء إلكترون من. 4p ل ذلك حدوث تهج ن dsp 2 المالئم لتكو ن معقد مربع مستو. و إ د هذا االفتراض أن ارتباط الل جاندات NH 3 مع المدارات dsp 2 كون أفضل من ارتباطها مع المدارات sp 3

97 لم تتنبؤ نظر ة رابطة التكافإ بؤشكال المعقدات المشوهة )ؼ ر منتظمة الشكل( ولم تفسر سبب ظهور هذه األشكال و سبب عدم استقرار ثمان السطوح المنتظم ف ] 6 L( [CuL تعن ل جند(. لقد أهملت النظر ة حاالت إثارة الذرة أو أ ون العنصر االنتقال. فمثال اللون األزرق القاتم للمعقد +2 ] 4 ) 3 [Cu(NH عزى إلى امتصاص الضوء المرئ وإلى انتقال إلكترون إلى مستوى أعلى و لكن النظر ة لم تحاول تفس ر ك ؾ حدث ذلك لم تتمكن النظر ة من تفس ر تؽ ر الخواص البارا مؽناط س ة للمعقدات بتؽ ر درجة الحرارة

98 )نياية المحاضرة(

99 يرومبلا لاجملا ةيرظن Crystal Field Theory ناك روطت ةيرظن لاجملا يرومبلا ابحاصم ةيرظنل ةطبرا ؤفاكتلا و تمدختسا ىمع قاطن عساو نم لبق نييئايزيفلا يى ةيرظن ةيكيتاتسورتكلإ ضرتفت نأ رصآتلا )طبرا تلا( يف دقعم ام وى ةجيتن بذاجت يكيتاتسورتكلا نيب نويأ زمفلا يزكرملا بجوملا و تادنجيملا ةطيحملا ايب طاقنك ةنوحشم " نوكيف طبرا تلا ينويأ يقن. ( امإ بذاجت ينويأ نيب تانويلأا ةبجوملا و ةبلاسلا ول نأ تادناجيملا تانويأ ةبلاس وأ بذاجت نويأ بطق ول نأ تادناجيملا ةرابع نع ئزج )لداعتم. تعاطتسا ةيرظنلا نأ :يطعت

100 ريسفت عنقم حضاوو رويظل ناوللأا يف تابكرا تم )تادقعم( تزا مفلا.ةيلاقتنلاا ثيح تنيب ةقلاعلا نيب ناولأ تادقعملا ةددعتملا ةعساولاو قاطنلا زمفلاو ينويلأا. دعت هذى ةيرظنلا اجذومن اطيسب و سيل لااح ايعقاو امل ثدحي يف ترا ادم ترا ذ رصانعلا ةيلاقتنلاا ثيح نأ لاك نم ةيرظن ةطبرا ؤفاكتلا و ةيرظن لاجملا يرومبلا يى ةلاح ةصاخ ةيرظنل لاتبرولاا يئيزجلا. و ةفرعمل ىوق بذاجتلا و رفانتلا ةلوئسملا نع ترا يثأت لاجملا يرومبلا نمف يرورضلا ةفرعم تاقلاعلا ةيسدنيلا تلااتبرولأل "d" ( ايمكش و ايعيزوت يف غرا فلا.)

101 : d خمسة ىناك الفمك في أوربتاالت d

102 أنواع المدار : d مدا ارت t 2g والتي توجو فييا فصوص المدارd بين المحاور ) z ),x,y و ىي : ) y-z ) d x-y, d x-z, d حيث تدل الرموز عمى ما يمي: triplet degenerate = t أي ثالثة مدا ارت متساوية في الطاقة بين المحاور ب ازوية grade g) متماثل حول مركز المحاور. 2) غير متماثل حول المستوى., d 2 مدا ارت e g وفييا توجو الفصوص عمى طول المحاور. ) z حيث تدل الرموز عمى مايمي: doublet degenerate e) أي مدارين متساويين في الطاقة. grade g) متماثل حول مركز المحاور. (d 2 2 x -y

103

104

105 وفيما يمي التيجين في حالة تواجد مدا ارت : d أوال: : dsp 3 ينشأ من تيجين مدار sp 3 + dz 2 ليعطي خمس مدا ارت ىجينية مدا ارن محوريان )يقعان عمى محور z و ثالث تكون مستوية حول محور z و ال ازوية بينيا. 120º

106 dsp 3 d x2-y2 : ثانيا: d 2 sp 3 ينشأ من تيجين و مع الشكل اليجيني

107 نظرية المجال البموري: إن نظرية المجال البموري تعتبر نظرية مبسطة لمعرفة وتعيين تأثير الميجاندات عمى مدا ارت d الخمسة في أيون الفمز الموجب. و يمكن افت ارض اآلتي : تعامل الميجاندات كأنيا شحنات متمركزة. ال يوجد تداخل بين مدا ارت الفمز و مدا ارت الميجاندات. التداخل الوحيد بين أيون الفمز والميجاند ىو تجاذب وتنافر الكتروستاتيكي نقي فيكون الت اربط بين الفمز والميجاند أيوني نقي Interaction) (Ionic تمتمك المدا ارت الخمسة (d) الموجودة في الفمز طاقة واحدة في الذرة الحرة. ينقسم أو ي حط م ىذا التماثل في وجود الميجاندات حينما يتكون المعقد

108 و يف نويأ زمفلا يزاغلا لوصفملا نوكت ترا ادم d سمخلا تاذ ةقاط ةمثامتم ةيواستم للاحنلاا (degenerate) ىنعمب ول ونأ دج و نورتكلإ دحاو ونكمي نأ دجوي يف يأ رادم اينم اينلأ.ةئفاكتم و ضرتفن نأ اذى نويلأا يزمفلا دق مت وعضو يف زكرم ةرك نوحشم ةنحشب ةبلاس نإف ةميق ةقاط ترا ادملا سمخلا عفترتس را ظن رفانتمل دوجوملا نيب لاجملا يوركلا بلاس ةنحشلا و تانورتكللاا ةدوجوملا ىمع زمفلا لاإ نأ لاجملا جتانلا نم ريثأت تادناجيملا ةيقيقحلا ريغ رظانتم ايورك نلأ ددع تادناجيملا نوكي اددحم يفف ةيبلاغ تادقعملا طيحت ةعبرأ وأ ةتس تادناجيل زمفلاب و اذل نإف ترا ادملا d نل رثأتت لاجمب دناجيملا ةروصب.ةمثامتم

109 ريثأت لاجملا يرومبلا يف تابكرا تم ةينامث :وجولأا ددع( قساتلا )6 يف تابكرا تملا ةينامث وجولأا نإف زمفلا نوكي يف زكرم ينامث وجولأا و تادناجيملا ةتسلا دنع ناكرأ اذى لكشلا و ول عضو اذى لكشلا يف بعكم دجن نأ زمفلا عقي يف زكرم بعكملا و عقت تادناجيملا يف زكرم حطسلأا ةتسلا اذيل.بعكملا

110

111 x, d) z2 d في اتجاه ا لمحاور. 2 حيث توجو مدا ارت x -y2 ) e g في حين أن مدا ارت ) d yz d xz d xy (t 2g توجو بين المحاور. 45ºc ب ازوية y, z

112

113 يتبع ذلك أن اقت ارب الميجاندات الستة عمى طول المحاور x,,y z e g (d z2,d و(التي تتواجد عمى طول 2 يرفع طاقة المدا ارت ) y2- x المحاور ( بصورة أكبر من طاقة المدا ارت بين المحاور). ) d yz d xz d xy و(التي تتواجد (t 2g و ىكذا فتحت تأثير مجال الميجاند في شكل ثماني األوجو : فإن المدار d سوف ينقسم إلى مجموعتين ذات طاقة مختمفة )غير أن مركز الثقل ليذه المدا ارت يبقى ثابتا خالل ىذه المرحمة d) ذات الطاقة العالية 2 z, d 2 أوال: مجموعة المدا ارت x -y2 ) e g و ىما مدا ارن وتكون مواجية لميجاندات.

114 و بالتالي فإن االلكترون الموجود في مدا ارت المت اركب و يسبب عدم استق اررية المعقد عن دخولو في أحد المدا ارت الكروي. e g d الخمس غير يقمل من ثبات المنفصمة في المجال ثانيا: مجموعة المدا ارت ) xy t 2g ) d yz d xz d ذات الطاقة المنخفضة و ىي ثالث مدا ارت تقع بين الميجاندات. و بالتالي نجد أن اإللكترون الموجود في أحد مدا ارت ثبات المت اركب و استق ارريتو عن دخولو في أحد المدا ارت الكروي. t 2g الخمس غير d المنفصمة يزيد من في المجال

115 و يتضح أن مجموع طاقات d أوربتاالت الخمسة يبقى ثابتا و سوف يرمز لمفرق في الطاقة بين مجموعتي المدار d بالرمز Δ o أو 10D q كما تسمى طاقة االنقسام ىذه بطاقة استق ارر المجال البموري فيكون المستوى t 2g أكثر استق ار ار ألنو أقل طاقة. و تعطى الطاقة الكمية لثبات المجال البموري من المعادلة :

116 e g CFSE = -0.4 Δ o n t2g Δ o n eg حيث n t2g n eg ىي عدد االليكترونات التي تشغل المدارين عمى التوالي. t 2g و طاقة ثبات المجال البموري تساوي صف ار في حالة األيونات ذات التركيب 10 d 0 d في مجاالت كل من الميجاندات. القوية و الضعيفة في حين أن كل التركيبات األخرى يكون ليا طاقة ثبات لممجال البموري و التي تزيد الثبات الثيرموديناميكي لممت اركبات و فيما يمي مخطط مستويات الطاقة لممدا ارت األوجو d في المجال ثماني

117

118 d 2, d 3, d 4 و ضعيف أمثمة: اكتب التوزيع االلكتروني لأليونات ثماني األوجو )أوكتاىيد ارلي( قوي في مجال ليجندي : (t 2g ) 2 (e g ) 0 d 2 d 3 : (t 2g ) 3 (e g ) 0

119 d 4 : (t 2g ) 4 (e g ) 0 (low spin) d 4 : (t 2g ) 3 (e g ) 1 (high spin)

121 ( تأثير المجال البموري في رباعية مت اركبات األوجو:)عدد 4( التاسق و بالطريقة نفسيا يمكن د ارسة تأثير مجال كيروستاتيكي ألربعة أيونات سالبة )ليجندات( تحيط بأيون العنصر االنتقالي M في أركان شكل رباعي السطوح و الفمز المركزي متواجد في مركز الشكل. يرتبط شكل رباعي األوجو بالمكعب حيث تحتل ذرة الفمز مركز المكعب في حين أن الميجندات و توجو االتجاىات وتوجو مدا ارت األربعة تحتل أربعة أركان من الثمانية x, y, z e في حين أن مدا ارت إتجاه في توجو إلى م اركز أوجو المكعب المحاور x, y, z t 2 توجو بين المحاور )اتجاه م اركز األوجو x, y, z

122

123

124 و يؤدي اقت ارب الميجاندات إلى زيادة الطاقة لكل مجموعة من المدا ارت. )t2, e) t تكن أقرب لميجاندات فإن طاقتيا ترتفع المدا ارت و لكن نظ ار ألن بدرجة أكبر. لما ىو األوجو يكون معاكسا وانقسام المجال البموري في شكل رباعي موجود في معقد ثماني األوجو. d xy d yz d xz - M d x 2 -y 2 d 2 z

125 ىذه المعقدات ليس ليا مركز تماثل بصفة عامة لذلك تكتب بطريقة ترمز لذلك (e, t 2 ) حيث أن مدا ارت t 2 تفقد سمات التماثل (grade) لقربيا من الميجاندات بينما تحافظ مدا ارت e عمى صفات التماثل قيمة انقسام المجال البموري Δ t في مت اركبات رباعي األوجو سوف تقل كثي ار عن االنقسام في مجال ثماني األوجو لألسباب التالية: أوال: نظ ار لوجود أربعة ليجاندات بدال من ستة ثانيا: نظ ار ألن حقيقة المدا ارت ال تنطبق مع اتجاه سوف يقمل تقريبا االنقسام بقيمة إضافية. الميجاندات

126 طبيعة. الميجاندات تؤثر طبيعة الميجاندات عمى درجة انقسام مدا ارت d قيم Δ o و تظير بوضوح في أطياف االمتصاص. د ارسة الطيف االلكتروني لسمسمة كاممة من معقدات ساعدت عمى إيجاد طاقة االنفصام Δعمميا o وو جد أن قيمة Δ o ألي أيون فمزي انتقالي تختمف المتصل بالفمز كما يتضح في المثال التالي: و بالتالي عمى الفمز االنتقالي حسب الميجاند

127

128 و تسمى المدار d في حين الميجاندات الميجاندات بالميجاندات و يمكن ترتيب قوتيا وتسمى أن التي القوية التي تسبب الضعيفة تحدث انقساما كبي ار انقساما ضئيال يطمق لمستويات عمييا الميجاندات الشائعة في سمسمة عمى حسب ىذه السمسمة بالسمسمة الطيفوكيميائية

129 ةيئايميكوفيطلا ةلسلسلا Spectrochemical Series نلا ماصفنا لاجملا يرومبلا ثدحي نم لخادت تادنجيملا عم كلافأ تزا مفلا.ةيزكرملا كلذل دمتعي رادقم ماصفنلاا يمع ةعيبط نويلاا يزكرملا دنجيملاو يف ددع نم تادقعملا يتلا مت اىريضحت مادختساب تادنجيل ةفمتخم ناف عقوم ةمزح صاصتملاا ريغتت ددعل يجوم ريبك ريغص وأ ادامتعا يمع عون دنجيملا يف هذى ةلاحلا نم ميملا بيترت تادنجيملا اءانب يمع ايتردق يمع ماصفنلاا ةسمس تادنجيملا يتلا تبتر هذيب ةقيرطلا تيمس ةمسمسلا ةيئايميكوفيطلا بيترتلا يلاتلا حضوي ضعب تادنجيملا يف ةسمسلا ةيئايميكوفيطلا

130 CO > CN - > NO 2- > en > NH 3 > py > NCS - > H 2 O > ox > OH - > F - > Cl - > SCN - > Br - > I - تبدأ بالكاربونيل )مجال قوي( وتصل لمياليدات ذات المجال الضعيف.

131 نساحم ةيرظن لاجملا :يرومبلا ةيرورض ةيرظنل لاجملا يدناجيملا رثكلأا امومع. ايتردق ىمع ءاطعإ جئاتن ةديج يف ريسفت نوكت تابكرملا ةيقسانتلا. ايتردق ىمع ريسفت فايطأ.صاصتملاا ايتردق ىمع ريسفت نوكت تادقعملا را ابلا ةيسيطانغم ايادلاو.ةيسيطانغم تدجوأ ةمسمسلا ةيئايميكوفيطلا يتلا تعاطتسا نأ حضوت تادناجيملا ةيوقلا ةفيعضلاو بويع ةيرظن لاجملا يرومبلا مل عطتست ريسفت ةمسمسلا ةيئايميكوفيطلا اءانب ىمع تامومعملا ةيسايقلا ةداتعملا لثم ةيبلاسلا( ةيبريكلا مجحلا باطقتسلاا مزعلا يبطقلا ) نمف ضرتفملا اءانب ىمع ةيضرف ةيرظنلا نأ نوكت تادناجيملا ةبلاسلا ةنحشلا رثكأ ةردق ىمع ثادحإ ماصفنا ترا ادملا d ببسب رفانتلا ئشانلا عم تانورتكلإ ةرذ رصنعلا.يلاقتنلاا

132 نظرية المجال الميجاندي: أو نظرية المجال البموري المصححة: ) Ligand Field Theory) نتيجة لمد ارسات في معظم المعقدات الفمزية ما يمي : حول تشترك االلكترونات بين الميجندات و األيون المركزي ذرة الفمز والميجاند نالحظ يؤدي ذلك إلى تداخل مدا ارت الفمز مع مدا ارت الميجندات لتكوين مدا ارت جزيئية أكبر يمكن لاللكترونات أن تتحرك فييا بحرية أكبر. و نظ ار لوجود ليجاندات تحتوي عمى أزواج من اإللكترونات الحرة الحركة يجعميا ال موقعية تستطيع معيا مدا ارت d تكوين أواصر من نوع باي و األساس المعتمد لوضع نظرية المجال االوربتالي بين األيون المركزي والميجند ىو الميجاندي مما. اعتبار تأثير التداخل